Spettroscopia atomica con i tubi a scarica

La spettroscopia è lo studio di come la luce interagisce con la materia. Possiamo usare la spettroscopia condotta con tubi a scarica in gas – usati in regime di scarica a bagliore e alimentati in corrente continua – e uno spettrometro ottico commerciale per il riconoscimento degli elementi chimici presenti in un dato campione (spettroscopia atomica), una preziosa tecnica di chimica analitica. In questo articolo vedremo come ciò sia possibile da un punto di vista teorico e pratico, ma introdurremo il lettore anche un metodo misurazione della temperatura degli elettroni utile nello studio della fisica dei plasmi.   

La spettroscopia è uno degli esperimenti standard nei corsi di fisica atomica. È anche uno dei metodi di valutazione di parametri del plasma come densità di elettroni e temperatura. Un’analisi semplificata dell’emissione ottica in tubi a scarica a bagliore alimentati in corrente continua (DC) è facilmente accessibile agli studenti universitari e può aggiungere un componente quantitativa alla discussione delle variazioni di colore del gas legate ai processi fisici in atto nelle diverse zone del tubo (ad es. lo sputtering).

Gli studenti possono essere sfidati a identificare i possibili fattori che influenzano le intensità delle linee osservate negli spettri sperimentali. Tali fattori in generale comprendono le probabilità di eccitazione, i meccanismi e la probabilità di diseccitazione, la densità ottica del mezzo e la funzione di risposta dello spettrometro. Di solito si può supporre che in una scarica a bagliore DC la luce osservata sia emessa in transizioni spontanee e passi invariata al rivelatore CCD dello spettrometro.

Uno spettrometro commerciale Ocean Optics USB2000.

La prima cosa con cui viene naturale fare spettroscopia è un tubo pieno d’aria in cui viene fatto il vuoto per cui, dato che  l’aria è composta da vari gas ma per circa 4/5 da azoto (21% di O2, 78% di N2, e poi CO2 e altre impurità), sarà un po’ come sperimentare con un tubo con azoto a bassa pressione. I plasmi in aria sono influenzati da reazioni plasmo-chimiche con produzione di ossidi di azoto, ozono, dissociazione di O2 e N2. Sono presenti (anche nei relativi spettri) stati energetici atomici e molecolari.

Di solito, nei tubi a scarica vengono usati gas nobili diversi dall’azoto (come ad es. elio, neon, argon, xeno e krypton)  perché questi non subiscono reazioni o dissociazioni plasmo-chimiche. Sono presenti (anche nei relativi spettri) solo gli stati atomici delle orbite elettroniche. Queste portano a transizioni fra stati energetici degli elettroni legati con emissioni di righe (spettro di righe), mentre nel caso dell’aria le transizioni di elettroni legati tra due livelli energetici molecolari portano a emissioni di bande.

Scarica a bagliore: cosa è ed a che serve

Una scarica a bagliore – usata come fonte di luce in dispositivi quali luci al neon, lampade fluorescenti e televisori al plasma – è un plasma formato dal passaggio di corrente elettrica attraverso un gas. Viene spesso creata applicando una tensione tra due elettrodi in un tubo di vetro contenente un gas a bassa pressione. Quando la tensione supera un valore chiamato “tensione di scarica”, la ionizzazione del gas diventa autosufficiente e il tubo si illumina di una luce il cui colore dipende dal gas usato.

Un esempio di scarica a bagliore con il relativo plasma.

L’analisi, tramite la spettroscopia, della luce prodotta può rivelare informazioni sulle interazioni atomiche nel gas, quindi le scariche di bagliore sono usate nella fisica del plasma e nella chimica analitica. Le scariche a bagliore, infatti, possono essere usate per analizzare la composizione elementare (atomica) ed a volte molecolare di solidi, liquidi e gas, ma l’analisi elementare dei solidi è la più comune. In questa disposizione, il campione viene usato come catodo e si sfrutta un processo chiamato “sputtering”.

In pratica, gli ioni e gli atomi del gas colpiscono la superficie del campione e gli fanno rilasciare atomi, un processo noto come sputtering. Gli atomi così prodotti, ora nella fase gassosa, possono essere rilevati per assorbimento atomico, ma questa è una strategia relativamente rara. Invece, vengono normalmente utilizzate l’emissione atomica e la spettrometria di massa. Le collisioni tra gli atomi del campione in fase gassosa e il gas del plasma trasmettono energia agli atomi del campione.

Tale energia può eccitare gli atomi, dopodichè questi possono perdere la loro energia attraverso l’emissione atomica. Osservando la lunghezza d’onda della luce emessa, è possibile determinare l’identità dell’atomo. Osservando l’intensità dell’emissione, è possibile determinare la concentrazione di atomi di quel tipo. L’energia ottenuta attraverso le collisioni può anche ionizzare gli atomi del campione. Gli ioni dello stesso possono quindi essere rilevati mediante la spettrometria di massa.

Schema di come si crea uno spettrogramma attraverso uno spettrometro applicato all’analisi della luce proveniente da un tubo a scarica.

Meccanismo e creazione della scarica a bagliore

Una piccola frazione della popolazione di atomi all’interno della cella viene inizialmente ionizzata attraverso processi casuali, come collisioni termiche tra atomi o raggi gamma. Gli ioni positivi sono guidati verso il catodo dal potenziale elettrico, e gli elettroni sono guidati verso l’anodo dallo stesso potenziale. La popolazione iniziale di ioni ed elettroni si scontra con altri atomi, eccitandoli o ionizzandoli. Finché il potenziale viene mantenuto, rimane una popolazione di ioni ed elettroni.

Parte dell’energia cinetica degli ioni viene trasferita al catodo. Ciò accade parzialmente attraverso gli ioni che colpiscono direttamente il catodo. Il meccanismo principale, tuttavia, è meno diretto. Gli ioni colpiscono i più numerosi atomi di gas neutri, trasferendo loro una parte della loro energia. Questi atomi neutri colpiscono quindi il catodo. Qualunque specie (ioni o atomi) colpisca il catodo, le collisioni all’interno del catodo ridistribuiscono questa energia risultante in elettroni espulsi dal catodo.

Questo processo è noto come “emissione di elettroni secondari”. Una volta liberi dal catodo, il campo elettrico accelera gli elettroni nel cuore della scarica a bagliore. Gli atomi possono quindi essere eccitati da collisioni con ioni, elettroni o altri atomi che sono stati precedentemente eccitati da collisioni. Una volta eccitati, gli atomi perderanno la loro energia abbastanza rapidamente. Tra i vari modi in cui questa energia può essere persa, la più importante è quella attraverso la radiazione.

Ciò significa che un fotone viene rilasciato dall’atomo per portare via l’energia. Nella spettroscopia atomica ottica, la lunghezza d’onda di questo fotone può essere usata per determinare l’identità dell’atomo (cioè quale elemento chimico è), e il numero di fotoni è direttamente proporzionale alla concentrazione di quell’elemento nel campione. Alcune collisioni (quelle ad energia sufficientemente alta) causeranno ionizzazione. Questi ioni possono venire rilevati con la spettrometria di massa.

Per creare una scarica a bagliore, possiamo evacuare tubi di vetro che ospitano elettrodi in acciaio inossidabile (o altri metalli). Le caratteristiche del plasma sono controllate da quattro variabili: differenza di potenziale, distanza tra gli elettrodi, tipo di gas utilizzato e la sua pressione. Lo schema generale di un sistema per realizzare una scarica a bagliore comprende un alimentatore ad alta tensione regolabile, un tubo di scarica con in serie una resistenza e un amperometro, ed un apparato per fare il vuoto.

Schema del sistema per realizzare una scarica a bagliore in un tubo.

L’alimentatore ad alta tensione dovrebbe fornire una differenza potenziale almeno fino a 2000 V e 20 mA. Per limitare le correnti di scarica, si usa una resistenza di zavorra di 50-100 kohm in serie. Nell’apparato per fare il vuoto vi è una pompa da vuoto, un sistema di valvole di aspirazione e un sensore di pressione. Il tubo di scarica può essere riempito con qualsiasi gas (compresa l’aria) attraverso due valvola di regolazione, una fine e una più grossolana. Queste valvole consentono anche il controllo della pressione del gas.

Come contenitore, il dispositivo può impiegare una colonna per cromatografia liquida in vetro borosilicato: ad es. una colonna lunga 60 cm con un diametro interno di 7,5 cm. Questa è una buona lunghezza per visualizzare i componenti principali del bagliore in corrente continua, usando un sistema da vuoto abbastanza spinto (circa 0,05 mbar). Puoi scoprire come realizzare un tale sistema con pompe da vuoto commerciali low-cost nel mio articolo Come creare una buona camera a vuoto.

L’elettrodo alimentato – l’anodo – è fisso, mentre il catodo collegato a terra si trova su un lungo supporto che consente di regolare la distanza tra gli elettrodi lungo quasi l’intera lunghezza della colonna. Tutti i cavi elettrici sono coassiali, correttamente collegati a terra, e adatti per la tensione e la corrente utilizzate per proteggere contro i rischi per la sicurezza delle persone inerenti al sistema in esame. Per le ulteriori informazioni pratiche, si veda il mio articolo Come creare una scarica a bagliore.

Un tipico apparato per creare una scarica a bagliore.

Svantaggi e colori associati allo sputtering

Oltre a causare emissioni secondarie di elettroni, gli ioni positivi possono colpire il catodo con forza sufficiente per espellere le particelle del materiale da cui è fatto il catodo. Tale processo, o “sputtering”, gradualmente ablatizza il catodo. Lo sputtering è utile quando si utilizza la spettroscopia per analizzare la composizione del catodo, come avviene nella spettroscopia di emissione ottica a scarica a bagliore. In tal caso, il gas nel tubo è chiamato “gas di trasporto”, poiché trasporta le particelle dal catodo.

Tuttavia, lo sputtering non è desiderabile quando si usa la scarica a bagliore per l’illuminazione, perché accorcia la vita della lampada. Ad esempio, le insegne al neon hanno dei catodi cavi (anziché piatti) per minimizzare lo sputtering e contengono carbone per rimuovere in modo continuo ioni e atomi indesiderati. A causa dello sputtering che si verifica al catodo, i colori emessi dalle regioni vicine al catodo di un tubo di Crookes sono molto diversi da quelli emessi nelle regioni vicine all’anodo.

Le particelle espulse dal catodo sono eccitate ed emettono radiazioni dai metalli e dagli ossidi che formano il catodo. La radiazione da queste particelle si combina con la radiazione dal gas di trasporto eccitato, dando alla regione catodica un colore bianco o blu, mentre nel resto del tubo la radiazione è formata solo dal gas di trasporto e tende ad essere più monocromatica. Ricordiamo infatti che il catodo ha un campo elettrico negativo, che rallenta gli elettroni mentre vengono espulsi dalla superficie.

I colori di un tubo di scarica in regime “a bagliore” con aria a bassa pressione.

Pertanto, gli elettroni vicino al catodo sono meno energetici del resto del tubo. Solo con la più alta velocità sono in grado di sfuggire a questo campo, gli altri sono tirati indietro nel catodo. Una volta fuori dal campo negativo, l’attrazione dal campo positivo inizia ad accelerare questi elettroni verso l’anodo. Durante questa accelerazione gli elettroni vengono deflessi e rallentati da ioni positivi che si dirigono verso il catodo, il che produce una radiazione di frenamento (bremsstrahlung) di colore blu-bianco brillante.

Misurazione della temperatura degli elettroni

In una scarica bagliore in corrente continua, la luce viene tipicamente emessa da atomi neutri che sono eccitati da collisioni di elettroni. Se supponiamo inoltre che gli elettroni si scontrino con gli atomi nei loro stati fondamentali, allora la distribuzione dei livelli eccitati dipende dalla distribuzione di energia degli elettroni. Sperimentalmente, le intensità di una linea osservata sono quindi correlate all’energia dell’elettrone, e le intensità osservate possono essere usate per stimare la temperatura degli elettroni del plasma (supponendo che gli elettroni seguano una distribuzione di Maxwell-Boltzmann).

L’intensità Iik di una linea spettrale, corrispondente alla transizione da un livello di energia superiore k ad un livello i di energia inferiore, è proporzionale a hcAkink / 4p λki, dove λki è la lunghezza d’onda osservata, Aki è la probabilità di transizione per emissione spontanea, e nk è la popolazione degli stati eccitati. Sotto l’ipotesi di una distribuzione di Maxwell-Boltzmann, la popolazione degli stati eccitati nk dipende dal Fattore di Boltzmann eEk/kTe e dal fattore di degenerazione quantistica gk. Prendendo il logaritmo si ottiene una funzione che è lineare nell’energia superiore Ek:

dove la costante C combina tutti i fattori che rimangono uguali per le linee scelte per questo grafico, come la funzione di risposta dello strumento, la lunghezza del plasma, etc. La temperatura dell’elettrone può quindi essere determinata tracciando questo logaritmo vs. l’energia e trovando la pendenza della linea. I valori di intensità delle linee ottenuti dagli spettri sperimentali forniscono dunque un comodo modo di determinare sperimentalmente la temperatura (in eV) dell’elettrone nel plasma.

Diverse misure possono essere adottate per migliorare i risultati di questo metodo. Poiché Ek è di solito molto più grande di kTe (circa 15 eV o superiore rispetto a circa 1 eV), la stima di Te è migliorata dallo scegliere le linee che originano dagli stati superiori con una vasta gamma di energie. Inoltre, le linee con livelli superiori eccitati da livelli metastabili (comuni per i gas nobili) dovrebbero venire esclusa dall’analisi perché questi dipendono dal numero totale di elettroni a bassa energia piuttosto che dalla temperatura. Ad esempio, in argon la linea spettrale a 811,43 nm è metastabile.

Possiamo usare uno spettrometro commerciale Ocean Optics USB2000 per ottenere un ampio spettro di rilevamento della colonna positiva dell’argon in una scarica a bagliore in corrente continua (DC) e uno spettrometro QE6500 per uno spettro con una risoluzione più elevata nella gamma 780-920 nm. L’ultimo spettro (mostrato qui sotto) ha una risoluzione spettrale abbastanza elevata da distinguere le linee individuali, che sono usate per costruire un grafico di Boltzmann basato sull’equazione illustrata in precedenza e mostrato nell’ultima delle tre figure.

Spettro dell’argon a bassa risoluzione (a) e ad alta risoluzione (b) preso nell’intervallo spettrale 780-920 nm, ed usato per costruire un grafico di Boltzmann (c) nella colonna positiva. Il fit lineare fornisce una temperatura dell’elettrone di circa 0,5 eV.

Le intensità di linea misurate qui mostrate sono state corrette per le variazioni nell’efficienza quantistica del rivelatore CCD. Le probabilità di transizione Aik e le informazioni sul livello di energia sono ottenute dal Database NIST degli Spettri Atomici. Dall’utilizzo del reciproco della pendenza della linea di regressione adattata ai dati nell’ultima figura si può stimare che la temperatura dell’elettrone nella colonna positiva sia di 0,5+/-0,3 eV, dove l’errore è stimato relativamente a un fit lineare.

In questo caso, si è continuato a misurare la temperatura dell’elettrone in tutta la colonna positiva e il bagliore negativo per pressioni da 33 a 66 Pa e correnti da 10 a 20 mA. La linearità dei punti in ogni grafico di Boltzmann è influenzata dalla gamma di energie di livello superiore per le linee dell’argon, che nel nostro caso è limitata a <0,4 eV nella gamma 780-920 nm a causa della gamma di lunghezza d’onda dello spettrometro utilizzato. L’errore in questa misura è, naturalmente, ridotto quando si utilizza uno spettrometro ad alta risoluzione con una gamma più ampia.

Le stime ottenute dimostrano che la temperatura dell’elettrone nella colonna positiva aumenta leggermente da circa 0,5 eV a 0,6 eV con aumenti nella pressione e nella corrente. La temperatura dell’elettrone è molto più alta (circa 1 eV) nel bagliore negativo (negative glow), dove appare il bagliore in corrente continua (DC) più blu. Queste stime concordano con le variazioni nel colore lungo la lunghezza del tubo che gli studenti possono facilmente vedere sperimentalmente.

Le varie strutture presenti in un tubo a scarica nel regime di scarica a bagliore.

AVVERTENZE – Lavorare con sorgenti di alte tensioni può essere potenzialmente letale. Usare l’alta tensione è pericoloso e può causare scosse elettriche o ustioni. Per qualsiasi lesione provocata da quest’esperienza non mi assumo alcuna responsabilità. Tutto ciò che fai è a tuo rischio. Pertanto, questa esperienza è riservata esclusivamente a sperimentatori adulti con un background elettronico, fisico o ingegneristico, e devono essere adottate tutte le accortenze del caso, documentandosi a riguardo su Internet.

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