Esperimenti di spettroscopia alla portata di tutti

Lo spettro di ciascun elemento chimico appare leggermente diverso, perciò gli scienziati usano gli spettroscopi per vedere quali elementi compongono il sole e le stelle, o sono presenti nelle lampadine e nei tubi a scarica, etc. Ma lo studio dell’interazione fra luce e materia permette anche di capire perché si ha lo scattering della luce nei gas densi ed il cielo appare blu, di comprendere l’assorbimento della luce da parte delle gemme e la relazione con il loro colore e, infine, di scoprire come si possa sfruttare l’assorbimento della luce da parte dei liquidi per l’identificazione di una sostanza presente in un liquido. 

Ognuno dei colori di cui è composta la luce ha la sua lunghezza d’onda, che riflette e rifrange al suo angolo, diverso da tutti gli altri colori. Quando la luce colpisce un reticolo di diffrazione, viene riflessa sulla parete dello spettroscopio. Tutte le piccole scanalature sul reticolo separano i colori in modo che si riflettano nei loro diversi angoli. Il raggio di luce colpisce il reticolo con un angolo, ma poiché ogni colore si piega con un angolo diverso, si estendono lungo la parete dello spettroscopio, permettendoti di vederli.

Abbiamo visto come costruire uno spettroscopio a reticolo di diffrazione nel nostro articolo che puoi trovare qui. L’uso dello spettroscopio, però, pone molti problemi a coloro che non hanno familiarità con lo strumento. Pertanto, prima di tentare di determinare, ad esempio, gli spettri di assorbimento delle gemme, è meglio imparare l’uso corretto dello spettroscopio con alcune comuni fonti di illuminazione. Ciò mostrerà, nella maggior parte dei casi, delle bande di assorbimento molto chiare.

Schema di un semplice spettroscopio a prisma. Si possono trovare prismi di ottima qualità in vendita online, ad esempio qui.

Le sostanze che emettono luce producono uno spettro di emissione. I metalli molto caldi, ad esempio, emettono luce in tutte le lunghezze d’onda (producendo un cosiddetto “spettro continuo”) e appaiono “bianchi caldi”. D’altra parte i gas, se riscaldati, producono luce solo a determinate lunghezze d’onda (dando luogo, appunto, a uno spettro di emissione), a seconda degli elementi chimici presenti.

Inoltre, ogni elemento assorbe la luce a lunghezze d’onda specifiche, chiamate spettro di assorbimento. Gli spettri di assorbimento possono essere utilizzati per identificare gli elementi chimici. Ad esempio, i chimici hanno scoperto alcuni elementi – cesio (numero atomico 55) e rubidio (numero atomico 37) – usando uno spettroscopio. Conoscendo gli spettri di assorbimento degli elementi, gli astronomi usano gli spettroscopi per determinare la composizione chimica di stelle e altri oggetti distanti.

Spettro di assorbimento e spettro di emissione dell’idrogeno a confronto.

Nel caso dell’idrogeno, mostrato nella precedente figura, le righe mostrate su entrambi gli spettri corrispondono alle transizioni elettroniche fra lo stato fondamentale dell’atomo (n = 1), a energia più bassa, e gli stati “eccitati” (n =  2, 3, 4, 5) nel caso dello spettro di assorbimento; viceversa, nel caso dello spettro di emissione, corrispondono alle transizioni elettroniche inverse, cioè fra gli stati “eccitati” (n =  2, 3, 4, 5) e lo stato fondamentale (n = 1) dell’atomo: serie di Lyman, Belmer, Paschen, etc.

L’origine delle righe dell’idrogeno nello spettro, legata alle transizioni degli elettroni fra gli stati “quantizzati” a diversa energia previsti dalla Meccanica Quantistica.

Spettri di varie sorgenti luminose comuni

Una reticolo di diffrazione si comporta come un prisma, diffondendo la luce nei suoi colori componenti. La luce che vedi da una sorgente luminosa è la somma di tutti questi colori. Ogni colore corrisponde a una diversa frequenza della luce. Il reticolo di diffrazione ordina la luce per frequenza (che è l’inverso della lunghezza d’onda), con la luce viola (la più alta frequenza della luce visibile) a un’estremità dello spettro e la luce rossa (la più bassa frequenza della luce visibile) sull’altra.

Confronta gli spettri di varie sorgenti luminose. Quando si visualizzano diverse fonti di luce, occorre cercare colori specifici e notare la spaziatura tra le linee colorate. Una lampadina a incandescenza produce uno spettro continuo in cui un colore sfuma in un altro, poiché è un solido riscaldato (il filamento di tungsteno). Il vapore di mercurio eccitato elettricamente in una lampadina fluorescente produce delle linee colorate distinte, mentre i fosfori che ricoprono l’interno del bulbo producono uno spettro continuo.

Spettri di varie sorgenti di luce e, nel caso della lampada fluorescente (in basso), è mostrato anche uno spettro (con relativo spettrogramma) di più elevata qualità.

Alcune altre fonti di luce suggerite sono una fiamma di candela, la fiamma di un bruciatore Bunsen, una torcia, una lanterna Coleman, lampioni gialli (il sodio produce il colore), lampioni blu (il vapore di mercurio produce il colore), insegne al neon e lampade per proiettori di diapositive. Vedrai che sorgenti luminose diverse producono spettri diversi. Puoi vedere lo spettro solare guardando la luce del Sole dopo che si è riflessa su un pezzo di carta bianca. Non guardare MAI direttamente il Sole o un laser!

Spettrogrammi di varie sorgenti (a sinistra) e origine dei 3 principali tipi di spettro (a destra).

Quando gli atomi di materiali diversi vengono eccitati da una corrente elettrica o altra fonte di energia, si illuminano con uno spettro che è unico. Gli atomi di elementi diversi hanno infatti colori diversi nei loro spettri. Questi modelli di colore caratteristici rappresentano atomi specifici, proprio come le impronte digitali servono a identificare persone diverse. Con un po’ di esperienza, e per confronto, dovresti diventare esperto nel riconoscere dallo spettro la presenza di atomi di questi elementi.

La luce solare e le lampadine a incandescenza producono uno spettro continuo, in cui tutti i colori si fondono uniformemente l’uno nell’altro. Le stelle, in realtà, emettono uno spettro di linee scure, cioè che ha i colori spezzati da linee scure (spettro di assorbimento). Tuttavia, solo gli spettroscopi molto precisi possono vedere le linee scure (gli strumenti usati per rivelarle e montati allo scopo al fuoco dei telescopi sono detti “spettrografi”), quindi il Sole sembra avere uno spettro continuo.

Spettro di assorbimento del Sole con le righe di assorbimento, o di Fraunhofer, e (sotto) tabella delle righe di assorbimento solari.

Una luce fluorescente, invece, produrrà un spettro di linee, che ha linee luminose separate da spazi scuri (spettro di emissione). Quando gli atomi in un gas rarefatto (come il vapore di mercurio in una lampada al mercurio) irradiano luce, la luce può essere vista attraverso un reticolo di diffrazione come uno spettro costituito da linee luminose di colore. Ogni linea nello spettro di tale gas corrisponde a una frequenza di emissione di luce ed è prodotta da un elettrone che cambia livello di energia nell’atomo.

In gas densi, in solidi e liquidi, la situazione non è così semplice come quella appena illustrata. Infatti, quando un atomo emette luce, si scontra con altri atomi. Ciò cambia la frequenza della luce che emette. Ecco perché solidi, liquidi e gas densi (le stelle sono sfere dense di gas) hanno ampie bande di luce nei loro spettri: ciò spiega lo spettro delle stelle (v. figura), che poi si possono popolare di righe di emissione se lungo il suo cammino la luce stellare incontra una nube di gas fredda (quale può essere ad es. una nube interstellare).

Lo spettro continuo di una stella e le righe di emissione dovute a una fredda nube di gas interstellare fra la stella e la terra.

Assorbimento della luce in gemmologia

Lo spettroscopio è uno strumento che permette di esaminare quali parti di una luce bianca sono assorbite da una pietra preziosa (così come da altri materiali). I materiali, infatti, possono assorbire parti dello spettro elettromagnetico e, quando le parti assorbite rientrano nell’intervallo visibile, quella parte assorbita influenzerà il colore del materiale. Quando si osserva una gemma con uno spettroscopio, le parti assorbite vengono visualizzate come linee scure e/o bande nell’immagine dello spettroscopio.

Il colore percepito dall’occhio umano è costituito dai 7 colori dell’arcobaleno: rosso, arancione, giallo, verde, blu, indaco e viola. Tutti questi colori viaggiano a velocità diverse e hanno le loro lunghezze d’onda. Quando tutti i colori di cui sopra si combinano, li vediamo come luce bianca. Quando la luce bianca raggiunge una sostanza, una parte dei componenti della luce può essere assorbita dalla sostanza. Gli altri componenti (residui) della luce formano invece il colore di quella sostanza.

Lo spettro di assorbimento prodotto da una gemma: concetto generale (a sinistra) ed alcuni esempi per gemme specifiche (smeraldo, rubino, hauyne).

Ad esempio, se una pietra preziosa assorbe tutti i colori dell’arcobaleno tranne il rosso, sarà visibile solo la parte rossa della luce bianca originale e quindi la pietra preziosa sarà rossa. Se viste attraverso uno spettroscopio, le parti di luce assorbite da quella gemma scompariranno dall’immagine dello spettro e solo il rosso sarà visibile nel prisma dello spettroscopio. Se tutti i colori tranne il rosso e il blu sono assorbiti da una pietra preziosa, i colori residui (rosso e blu) daranno origine a una pietra preziosa viola.

Naturalmente, nella vita reale, le immagini dello spettro sono molto più sofisticate, con piccole linee e bande che indicano specifiche parti di assorbimento della luce bianca. L’energia dai colori assorbiti (o meglio, “lunghezze d’onda”) viene trasformata all’interno della gemma in altri tipi di energia, soprattutto calore (quindi una gemma che assorbe molta energia si scalda di più). Si dovrebbe considerare il colore come una forma di energia che viaggia a una lunghezza d’onda specifica.

La tecnica più utilizzata vedere buoni spettri di pietre preziose è quella di utilizzare la luce riflessa. La luce entra in una pietra preziosa con un angolo di 45° e lo spettroscopio deve essere posizionato con lo stesso angolo sull’altro lato. La luce percorrerà il suo percorso più lungo possibile in questo modo, raccogliendo la maggior parte del colore. Per evitare che lo sfondo su cui si trova la pietra causi false letture, si dovrebbe usare un substrato nero non riflettente, come un piccolo pezzo di velluto nero.

Nella maggior parte dei casi, le pietre preziose trasparenti devono il loro colore all’assorbimento selettivo della luce. Nel caso di un diamante giallo, le parti blu della luce bianca incidente vengono assorbite dal diamante, mentre le parti rimanenti in combinazione vengono trasmesse all’occhio e interpretate dal nostro sistema di visione come un colore giallo. Nello spettroscopio, questo assorbimento selettivo è visto come un oscuramento verso l’estremità blu dello spettro (inferiore a 425 nm). La registrazione dello spettro con uno spettrofotometro produce un grafico della lunghezza d’onda (scala orizzontale) rispetto all’assorbimento (scala verticale).

Un’altra tecnica è quella di posizionare la gemma e la fonte di luce (penlight) in una mano in modo tale che la fonte di luce illumini la gemma da dietro, osservando così la gemma nella luce trasmessa. Esistono sul mercato simpatici supporti per spettroscopi (alcuni con illuminazione integrata), ma l’esperienza acquisita con il tempo ne elimina la necessità. Per il nuovo utente, si consiglia di iniziare con una pietra preziosa che produce un chiaro spettro di assorbimento, come ad esempio il rubino sintetico.

Spettroscopia di assorbimento nei liquidi

La parola “spettroscopia” è usata per riferirsi all’ampia area della scienza che si occupa dell’assorbimento, emissione o dispersione di radiazioni elettromagnetiche da molecole, ioni, atomi o nuclei. Le tecniche spettroscopiche sono oggi alcuni dei metodi analitici più utilizzati al mondo. Queste tecniche sono utili in laboratorio per determinare sia l’identità di sostanze sconosciute che la loro concentrazione in soluzione, cioè quando sono disciolte in un mezzo liquido.

Diverse regioni dello spettro elettromagnetico possono essere usate per interagire con la materia. Gli elettroni e i nuclei di atomi e molecole possono esistere solo in determinati livelli di energia specifici, cioè “quantizzati”: in pratica, possono assorbire solo fotoni con determinate energie o lunghezze d’onda. Le energie della luce assorbite da una molecola possono essere correlate ai movimenti (modi rotazionali e vibrazionali) della molecola. Alcuni esempi sono mostrati nella qui sotto.

Tipi di radiazione elettromagnetica assorbita a livello atomico o molecolare. Il riconoscimento di differenti specie atomiche (transizioni elettroniche) si ha nel visibile e nell’ultravioletto.

La spettrofotometria, ad esempio, è una tecnica sperimentale assai comune nei laboratori chimici e biochimici. L’assorbimento della luce a una determinata lunghezza d’onda è correlato alla concentrazione di soluto secondo la cosiddetta “Legge di Beer”: A = ε b C, dove “C” è la concentrazione di un soluto, “b” è la lunghezza del percorso che la luce deve percorrere quando attraversa la soluzione, e “ε” è una costante specifica per il soluto e la lunghezza d’onda della luce utilizzata.

Il legame fra concentrazione e assorbanza dato dalla Legge di Beer.

La regolazione dell’angolo di un prisma o di un reticolo di diffrazione seleziona una lunghezza d’onda specifica della luce, che passa attraverso il campione; un rivelatore posto sull’altro lato misura l’intensità della luce e da questo puoi calcolare l’assorbanza, o “A“. Il calcolo di ε può essere eseguito utilizzando altre soluzioni della stessa sostanza la cui concentrazione è già nota. Abbiamo illustrato come si procede, in pratica, nell’articolo Come costruire uno spettrofotometro, che trovi qui.

La spettrofotometria può essere usata, ad esempio, per determinare la concentrazione di coloranti alimentari in una soluzione sconosciuta. Se lo strumento che userete misura l’assorbimento di luce nello spettro visibile che percepiamo come colore, può essere chiamato colorimetro, e la tecnica utilizzata si dice “colorimetrica”. Può quindi essere usata per ottenere lo spettro di un composto in un soluto, come ad es. quello mostrato in figura (v. sopra), e contribuire così al suo riconoscimento.

Sebbene gli strumenti che vengono utilizzati per misurare l’interazione di varie regioni delle radiazioni elettromagnetiche con la materia differiscano molto nella progettazione e nel funzionamento, tutti contengono gli stessi componenti di base e funzionano basandosi essenzialmente sullo stesso principio. Un diagramma schematico di un semplice strumento che viene utilizzato per misurare l’assorbimento della luce visibile in un liquido è mostrato in figura qui sotto.

Schema di un colorimetro o spettrofotometro nel visibile.

La fonte fornisce la radiazione elettromagnetica che verrà assorbita dal campione. È spesso una specie di lampadina. Il monocromatore seleziona una particolare energia (o lunghezza d’onda o colore) di luce dalla sorgente. Un prisma, un reticolo di diffrazione o un filtro colorato insieme a fessure e specchi possono fungere da monocromatore. Il rivelatore misura la quantità di luce che passa attraverso il campione. Un fotosensore elettronico viene oggi spesso utilizzato come rivelatore.

La luce dalla sorgente passa attraverso il monocromatore producendo un raggio con una singola energia o una stretta banda di energie. La luce che cade sulla superficie del rivelatore provoca un flusso di corrente nel circuito elettrico circostante. La quantità di corrente nel circuito è proporzionale alla quantità di luce che colpisce il rivelatore. Pertanto, l’intensità del raggio, I₀, viene misurata dal rivelatore. Il campione da analizzare viene quindi posizionato tra il monocromatore e il rivelatore.

Se parte della luce viene assorbita dal campione, l’intensità del raggio che raggiunge il rivelatore, I, sarà inferiore a I₀. Il rilevatore confronta le due intensità e riporta il risultato come percentuale di trasmittanza (% T) o assorbanza (A). Questi termini sono definiti come: % T = I / I₀ x 100, ovvero la frazione di I₀ che attraversa i campioni si chiama Trasmittanza. L’assorbenza (del raggio monocromatico, quindi a una determinata lunghezza d’onda) è data, invece, dalla seguente formula:

Si può testare il campione su altre lunghezze d’onda: le molecole non assorbono allo stesso modo tutte le lunghezze d’onda. Un oggetto bianco sembra quindi bianco perché non assorbe alcuna luce che la colpisce. Un oggetto nero sembra nero perché assorbe tutto della luce incidente. Una rosa sembra rossa se assorbe tutta la luce tranne il rosso o se assorbe la luce del colore complementare al rosso, cioè blu-verde. La tabella mostra un breve elenco di colori assorbiti per dare i colori osservati.

Spettro visibile e colori complementari.

Al fine di determinare la concentrazione di una specie colorata in soluzione, dobbiamo massimizzare l’assorbimento della specie in questione. In pratica, dobbiamo selezionare il colore (energia o lunghezza d’onda) della luce dalla nostra fonte che è meglio assorbito dalla molecola, esplorando un ampio intervallo di lunghezze d’onda. Ad esempio, se una soluzione è verde-blu, assorbirà la luce arancione e la lunghezza d’onda della massima assorbanza, λ_max, cadrà tra 595 e 610 nm (vedi tabella).

Le quantità di luce assorbita, anche nel caso di soluzioni concentrate, sono molto piccole rispetto alla quantità di luce disponibile dalla fonte. È molto più facile per lo strumento “guardare” il cambiamento se lo rendiamo il più grande possibile. La maggior parte degli spettrometri ha monocromatori variabili come un prisma o un reticolo di diffrazione, per cui è facile selezionare il colore complementare dalla sorgente passando attraverso le lunghezze d’onda disponibili e graficando l’assorbanza.

Regione visibile dello spettro del permanganato di potassio (KMnO4) ottenuta con lo spettrofotometro fai-da-te illustrato nel ns. articolo citato e confrontata con il risultato ottenuto con uno strumento commerciale.

In pratica, si tratterà di misurare la percentuale di trasmissione rispetto alla lunghezza d’onda manualmente o lasciare che lo strumento scansioni automaticamente la gamma. Dallo spettrogramma così ottenuto, possiamo determinare l’esatta lunghezza d’onda del colore complementare, che è la lunghezza d’onda dell’assorbanza massima (λ_max). I valori λ_max di molte sostanze si trovano nella letteratura chimica, per cui non sarà difficile procedere all’identificazione della sostanza in questione.